Необычные степени окисления

Соль A, производимая в больших количествах, содержащая элемент X, подвергается превращениям, в результате которых элемент X будет находиться в нехарактерных степенях окисления. При реакции А с сульфитом калия и гидроксидом калия при низкой температуре образуется голубой раствор вещества B. При реакции с гептамолибдатом аммония и перекисью водорода в кислой среде (серной кислоте) образуется красно-оранжевое вещество C. С оксалатом калия и щавелевой кислотой A реагирует с образованием красного вещества D. Также при реакции A с олеумом образуется зелёная жидкость E. Известно, что в соединениях B-E элемент X находится в разных степенях окисления, что в солях A и B одинаковое количество атомов кислорода и их качественный состав одинаков.

Вещество	A	B	C
w(X), %	34,81	23,31	3,57

Задания:

1. Найти все вещества A-E, определить элемент X.
2. Записать уравнения реакций.
3. Существуют ли вещества, подобные C, где элемент имеет необычную степень окисления? Если существуют, приведите пример.

 

Решение

1. Рассмотрим соли A и B. Предположим, что в них элемент X входит в состав аниона; тогда это калиевые соли. Значит, пусть \(A = K_aXO_n\), \(B = K_bXO_n\), \(M(A) = 16n + 39a + x\), \(M(B)=16n+39b+x\), тогда \(w(A)= {x \over M(A)}\), \(w(B)= {x \over M(B)}\). Следовательно, \({w(A) \over w(B)} = {M(B) \over M(A)}\)

\(1,493= {(z \ + \ 39b) \over (z \ + \ 39a)}\), где \(z=16n+x\)

\(1,493 \ (z+39a)=z+39b\)

\(0,493z=39(b-1,493a)\)

\(z=79,1 \ (b-1,493a)\)

\(b\) \ \(a\)	1	2	3
1	-39	-157	-275
2	40	-78	-196
3	119	1	-117

Т.к. в анионе будет явно больше 2 атомов кислорода, то подходит вариант \(b\) = 3, \(a\) = 1; тогда переберём варианты \(n\):

\(n\)	\(x\)	Варианты металла
1	103	Rh
2	87	-
3	71	-
4	55	Mn

Получается, соль A = KMnO_4, B = K₃MnO₄, X = Mn.

Тогда в D степень окисления Mn равна 3 и он стабилизирован оксалат-анионами. Значит, D = K₃[Mn(C₂O₄)₃] и E = Mn₂O₇, исходя из того, что вещество A – перманганат калия.

Посчитаем состав C. Т.к. степени окисления у веществ B-E различны, то в C у Mn она равна либо +4, либо +6. Скорее всего это +4, тогда \(C = x(NH_4)_2O \cdot yMoO_3 \cdot MnO_2\).

Тогда \(w(Mn)= {55 \over (52x \ + \ 144y \ + \ 87)}=0,0357\)

\(52x+144y=1454\)

\(0,361x+y=10,097\)

Рассмотрим значения \(y\):

\( y\)	\(x\)
1	25,2
2	22,42
3	19,66
4	16,89
5	14,12
6	11,35
7	8,58
8	5,81
9	3
10	0,27

Значит, согласно данным значениям, C = (NH₄)₆[MnMo₉O₃₂].

2. Реакции:

KMnO₄ + 2KOH + K₂SO₃ = K₃MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

14KMnO₄ + 21H₂O₂ + 18(NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 19H₂SO₄ = 14(NH₄)₆[MnMo₉O₃₂] + 7K₂SO₄ + 12(NH₄)₂SO₄ + 21O₂ + 40H₂O

KMnO₄ + K₂C₂O₄ + 4H₂C₂O₄ = K₃[Mn(C₂O₄)₃] + 4H₂O + 4CO₂

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = Mn₂O₇ + 2KHSO₄ + H₂O

3. Да, существуют, например (NH₄)₆[NiMo₉O₃₂].